Martin Mänz - Wege zu makromolekularen Nanotransportern aus Sternpolymeren mittels RAFT-Polymerisation

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Produktbeschreibung

In dieser Arbeit wurde die Synthese von Nanotransportern aus Sternblockcopolymeren untersucht. Dabei lag der Schwerpunkt auf den Synthesemöglichkeiten und –optimierungen, während das Ziel eine möglichst präzise und trotzdem allgemeine Syntheseroute zu Nanotransportern war. Die Transporter selbst sollten aus amphiphilen Sternblockcopolymeren bestehen, deren Hülle vernetzt ist und deren Kern nachträglich entfernt werden sollte, um hohlkugelartige Strukturen zu erhalten. Um dies zu erreichen, wurden zahlreiche Agenzien für die reversible Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer (RAFT) Polymerisation sowie speziell für die Vernetzung geeignete Monomere dargestellt. Ebenfalls wurden die Polymerisationen, Copolymerisationen sowie Blockcopolymerisationen von Styrol und N-Acryloylmorpholin (NAM) mit verschiedenen Vernetzungsmonomeren untersucht. Beginnend mit den RAFT-Agenzien wurden mono-, di-, tri-, tetra- und hexafunktionelle Trithiocarbonate mit für Styrol- oder NAM-Polymerisationen gut geeigneten Abgangsgruppen synthetisiert. Mit Hilfe der Styrolpolymerisationen wurde das RAFTVorgleichgewicht mit verschiedenen Abgangsgruppen untersucht. Dabei ergab sich eine rasche Initiation des Hauptgleichgewichtes bei Abgangsgruppen, die eine ausreichende Stabilisierung des Radikals beim Fragmentieren aufweisen. Je nach Geschwindigkeit, mit der das Vorgleichgewicht durchlaufen wird, resultiert bei multifunktionellen Agenzien ein starker Einfluß auf die Topologie des gebildeten Sternpolymers. Die Homopolymerisation des hydrophilen NAMs wurde im Hinblick auf amphiphile Blockcopolymerisationen optimiert und das Verhalten linearer Poly-NAM-Ketten bei Analyse auf einer lipophilen Gel-Permeations-Chromatographieanlage untersucht. Das Poly-NAM erscheint aufgrund der abstoßenden Wechselwirkungen mit der statischen GPC-Phase kleiner, als es tatsächlich ist. Für lineare Ketten konnte eine molekularmassenunabhängige Schrumpfung festgestellt werden, die durch Multiplikation der gemessenen Werte mit dem Faktor 3,8 auf die tatsächlichen Molekularmassen korrigiert werden kann. Die Copolymerisationen mit Monomeren, die Vernetzungsfunktionalitäten tragen, wurde untersucht. Es zeigte sich eine Anfälligkeit für vorzeitige Verknüpfungen der Polymerketten bei hohen Vernetzungsmonomerkonzentrationen. Befürchtete Übertragungsreaktionen wasserstoffacider Funktionalitäten wurden dabei allerdings nicht beobachtet. Bei Blockcopolymerisationen werden beim Start der Polymerisation des zweiten Blocks tote Polymerketten gebildet und neue Homopolymerketten gestartet. Dies kann bei der Verwendung von Makrostern-RAFT-Agenzien zu einem gewissen Grad zur Bildung von Miktoarmsternen führen. Durch die Kombination von monofunktionellen und multifunktionellen RAFT-Agenzien wurde ein einfaches Kalibrierungsverfahren angewandt, um die mittleren Molekularmassen von Sternpolymeren und Sterncopolymeren auf einer mit linearem Polymer geeichten GPC-Anlage zu bestimmen. Verschiedene Kopplungsreaktionen wurden auf ihre Anwendbarkeit zur Vernetzung einer Nanotransporterhülle hin untersucht. Die Schiffsche Basenbildung erwies sich als ungeeignet, da die Aldehyde zu reaktiv für die Trithiocarbonate sind. Vernetzungen durch Esterbildungen konnten dagegen erfolgreich am Polymer getestet werden. Ebenfalls erfolgreich konnten Voruntersuchungen mit Huisgen 1,3-dipolaren Cycloadditionen, Säureimidbildungen und photosensitiven [2+2] Cycloadditionen abgeschlossen werden. Bei den Synthesen modifizierter Monomere ist eine palladiumkatalysierte Kreuzkupplung nach Sonogashira hervorzuheben, in der es gelang, die sonst für Sonogashirabedingungen sehr unreaktiven Bromaromaten effizient umzusetzen.