Steffen Mozer - Hochratenprozesse für organische Halbleiterbauelemente

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Produktbeschreibung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss des Abscheideprozesses auf die Eigenschaften eines organischen Halbleiterbauelements untersucht. Dabei lag das Hauptaugenmerk auf der Abscheidung der Deckelektrode. Diese stellt den energieintensivsten Prozessschritt bei der Herstellung einer organischen Leuchtdiode (OLED) dar und kann zu Degradationseffekten im Bauelement führen, wie hier nachgewiesen wird. Untersucht wurden sowohl transparente Kontakte aus kathodenzerstäubtem, Aluminium dotiertem Zinkoxid (AZO), als auch opake Elektroden aus physikalisch-thermisch abgeschiedenen Aluminium. Das Ziel der Untersuchungen bestand darin, Verfahren mit möglichst hohen Beschichtungsraten zu entwickeln, deren Abscheidung keinen nachteiligen Einfluss auf darunter liegende Schichten nimmt. Der Prozess der Kathodenzerstäubung kann zur Belastung der Bauteile durch UV- und thermische Strahlung führen. Darüber hinaus kommt es zur Emission von Partikeln mit hoher kinetischer Energie aus dem Target. Diese Effekte erhöhen die Diffusionsfähigkeit der zerstäubten Partikel auf der Substratoberfläche, können aber auch die chemischen und morphologischen Eigenschaften der organischen Halbleiterschichten nachteilig beeinflussen. Im Gegensatz zu Indiumzinnoxid ist es beim hier verwendeten AZO erforderlich, ein Mindestmaß an Oberflächendiffusion auf dem Substrat zuzulassen um elektrisch leitfähige Schichten herzustellen. Um eine Rückwirkung der Kathodenzerstäubung auf die darunter liegenden organischen Schichten zu unterbinden wurden die Degradationsmechanismen separat untersucht und eine graduelle Prozessführung entwickelt. Dabei wurde mit der Abscheidung einer schlecht leitfähigen, aber schonend abscheidbaren Schicht auf den organischen Halbleitern begonnen. Die Prozessparameter wurden im Verlauf des Schichtwachstums kontinuierlich in Richtung energiereicher Partikel verändert, wodurch leitfähigere Schichtstrukturen entstanden. Die bereits abgeschiedenen Teile der graduellen Schicht fungierten dabei als Barriere zwischen den organischen Molekülen und dem stetig leitfähiger werdenden Bereichen der Deckelektrode. Dies ermöglichte die Herstellung der weltweit ersten OLED mit einem AZO-Deckkontakt, abgeschieden aus einer planaren Magnetronkathode. Im Bereich opaker Bauelemente wird überwiegend Aluminium als Deckelektrode verwendet, welches mittels physikalisch thermischer Gasphasendepositon (PVD) abgeschieden wird. Bei diesem Prozess entsteht sehr viel Wärmestrahlung welche sich nachteilig auf die elektrooptische Effizienz der OLEDs auswirken kann. Um diesen Prozess zu untersuchen wurde zunächst der Einfluss thermischer Energie auf die morphologischen und elektrischen Eigenschaften dünner organischer Schichten quantifiziert. Unter Berücksichtigung dieser Rahmenbedingungen war es anschließend möglich, apparative und verfahrenstechnische Optimierungs- maßnahmen durchzuführen, die eine Einflussnahme der Abscheideparameter auf das Bauteil nahezu vollständig unterbinden. Bei diesen Untersuchungen zeigte sich, dass eine höhere Abscheiderate nicht nur den Durchsatz steigert, sondern auch die thermische Belastung der Bauteile insgesamt reduziert. Diese Ergebnisse führten zur Neuentwicklung eines PVD-Systems mit sehr hoher Abscheiderate. Es basiert auf dem Verfahren der Flashsublimation und reduziert die Beschichtungszeit einer 100 nm dicken Aluminiumschicht von 4 Minuten auf etwa 10 Sekunden. Infolge der Veränderungen im PVD-Prozess konnte die Bildung von Mikrokristallen im abgeschiedenen Aluminium nachgewiesen werden. Die Auswirkungen dieser Kristallisation auf die morphologischen und elektrischen Eigenschaften der Aluminiumschicht wurden ebenso untersucht, wie der Einfluss des Hochratenprozesses auf die elektrooptischen Eigenschaften der OLED. Durch geeignete Prozessführung gelang es, eine Rückwirkung der Hochratenabscheidung des Deckkontakts auf die Funktion der OLED vollständig zu unterbinden. Darüber hinaus konnte das Verfahren der Hochratenabscheidung auf alle organischen und anorganischen Schichten einer OLED übertragen werden. Damit konnte der Anwendungsbereich der Flashsublimation erstmalig über die Materialklasse reiner Metalle hinaus erweitert werden. Die kurzzeitige, intensive Zufuhr thermischer Energie kann dabei Einfluss auf die chemische Struktur der Moleküle selbst nehmen. Für das Elektronentransportmaterial Alq3 wurde beispielsweise eine Isomerisierung des Moleküls in Abhängigkeit der Prozessparameter nachgewiesen. Der Beginn und die Zeitspanne der Abscheidung während des Prozesses sind bei diesem Verfahren abhängig vom angelegten Temperaturgradienten und der spezifischen Phasenübergangstemperatur des abzuscheidenden Materials. Befüllt man den Tiegel zeitgleich mit verschiedenen Materialien, so lassen sich bei geringen Temperaturgradienten separate Schichten herstellen. Erhöht man den Gradienten, entstehen Schichten gradueller Durchmischung, deren Konzentrationsverhältnis sich aus dem Versatz der Abscheidezeiträume ergibt. Am Beispiel von Alq3 und DCM konnte zudem nachgewiesen werden, dass bei hohen Temperaturgradienten eine einzige, homogen durchmischte bzw. dotierte Schicht entsteht. Unter Berücksichtigung der spezifischen Phasenübergangstemperaturen erlaubt das hier entwickelte Verfahren die Abscheidung einer OLED aus a-NPD, Alq3, LiF und Al in einem einzigen Herstellungsschritt. Die gesamte Herstellungszeit des Halbleiterbauelements reduziert sich dabei von mehreren Stunden auf etwa zwei Minuten. Description The present work describes the influence of the deposition process conditions onto an organic semiconducting device. During the manufacturing of an organic light emitting diode (OLED), the deposition of the top electrode exposed the highest density of energy to the device. Because of this, the sputtering process of aluminium doped zinc oxide (AZO) and the thermal evaporation process of an aluminium layer on top of an OLED are the main aspects of the presented investigations. The aim was the maximization the deposition ratio without damaging any existing layer. As a result of the sputtering process, the substrate is exposed by thermal and UV-irradiation. In addition, particles with high kinetic energies are emitted by the sputtering cathode and penetrate the substrate. Those effects increase the energy level of the deposited species, leading to a lower electrical resistivity of the growing layer. On the contrary, the additional energy may take influence onto the morphology of the semiconducting layers or may damage the chemical structure of the organic material itself. Unlike indium tin oxide, it is not possible to deposit a highly transparent and conductive AZO layer without a minimum of surface diffusion of the deposited material on top of the substrate. To prevent any repercussion of sputtering to the already deposited organic layers, the mechanisms of degradation have been analyzed and a gradually process has been developed. Thereby the sputtering starts with a smoothly deposited layer that has a high electrical resistivity. When the thickness of the layer increases, the sputtering parameters were changed continuously. By this the kinetic energy of the species as well as the conductivity of the growing layer steadily increases. The deposition of particles with a higher energy level is possible, because the sensitive organic material is covered by the already deposited part of the AZO-layer. By using this concept, we produced worldwide the first OLED with an AZO top contact, sputtered by a magnetron sputtering cathode. Most top contacts, applied in organic semiconducting devices are manufactured with aluminium, deposited in a physical-thermal vapour deposition process (PVD). As a side effect, this deposition technique produces a lot of thermal irradiation that anneals the organic layers and degrades the OLED light efficiency. The impact of this process to the organic layers has been investigated. For this objective we first of all quantified the influence of thermal annealing to the morphological and electrical properties of thin organic layers. Taking this into consideration, we secondly optimized the deposition process in a constructional and procedural way. Thus, we were able to avoid any influence of the PVD-process to the already deposited organic layers at all. Experimental results of the procedural optimization show clearly, that a higher deposition ration reduces the thermal treatment of the devices as well as the deposition time. With this knowledge, the development of a new PVD system working with very high deposition ratios was possible. Based on the flash sublimation technique, this new tool efficiently reduces the deposition time of a 100 nm thick aluminium layer from 4 minutes to approximately 10 seconds. As a consequence of the modified deposition process, the aluminium layer started to build microcrystalline structures. The effects of this crystallisation onto the morphological and electrical properties of the aluminium layer were determined. The influences of the new PVD-process to the electro-optical properties of the OLED were investigated, as well as the influences to the changed layers themselves. The newly developed PVD-process was transferred to all organic and inorganic layers of the OLED. This expanded the scope of application for a flash sublimation process to a class of materials besides simple metallic films for the first time ever. Analogue to the effect of crystallisation in the aluminium layer, the rapid increase of the thermal energy level can lead to significant changes in the morphological behaviour of organic semiconducting layers. But also a modification in the molecular structure of the organic material itself is possible. To cite an example, we detected an isomerisation effect of the electron transporting material Alq3 in addiction to the chosen parameters of the deposition process. The retardation and the evaporation period during the deposition process is addicted to the specific phase-transition temperature of the evaporating material and to the thermal gradient used during the deposition process. Loading the crucible with different material components at the same time, it is possible to build separated layers within a single deposition process using a low thermal gradient. By increasing the thermal gradient, it is possible to grow gradually mixed layers. Under this effect, the ration of concentration for the different materials is addicted to their dilatation during the deposition process. Using a high thermal gradient enables the formation of homogeneous mixed layers. As an example we deposited a homogeneous mixed layer made of Alq3 and DCM using a single crucible and deposition process. Taking the specific phase-transition temperatures of the different materials into consideration, we were able to deposit a-NPD, Alq3, LiF and Al in a single evaporation process. By applying this newly developed deposition technique it was feasible to build a whole OLED at once, reducing the manufacturing time from several hours to about two minutes.